Həzrət Peyğəmbərin (s) vəfatından sonra Həbib ibn Məzahir Əli ibn Əbi-Talibin vilayət xəttini tutdu. O, həzrətin (ə) hüzurunu qənimət sayaraq, onu Peyğəmbər (s) elmlərinin varisi kimi tanıyırdı. Bu səbəbdən də həzrətə (ə) üz tutub, onun xüsusi həvarilərindən və şagirdlərindən olmuşdur. Həbib ibn Məzahir həzrət Əlinin (ə) dəyərli biliklərindən faydalanmış və onun elminin daşıyıcılarından olmuşdur.(«Səfinətul-bihar» 1-ci cild, səh. 405.) Həbib ibn Məzahir həzrətin (s) Meysəm Təmmar, Ruşid Hicri kimi fədakar yardımçılarının sırasındaydı. Həbib bir sıra ilahi bilgilərə yiyələnmişdi ki, bunlardan biri də gələcəkdə baş verəsi hadisələrin öncədən xəbər verilməsi idi. Həbib özünün və başqalarının şəhadətindən xəbərdar bir insan idi.

Bu barədə nəql olunmuş məşhur nümunələrdən birinə nəzərə salaq: Bir gün Meysəm Təmmar süvari halda Bəni-Əsəd tayfasının toplaşdığı yerdən keçirdi. Bu vaxt o, Həbib ibn Məzahiri görür. Bu iki süvari bir-birinə o qədər yaxınlaşır ki, atların başları bir-birinə toxunur. Onlar uzun müddət söhbətləşirlər, axırda Həbib ibn Məzahir Meysəmə deyir: «Sanki Peyğəmbərə (s) məhəbbət yolunda dara çəkilmiş, qarnı yırtılmış yemiş satan bir kişi görürəm!» (Meysəmin peşələrindən biri də yemiş satmaq idi). Onun cavabında Meysəm belə deyir: «Mən də Peyğəmbər (s) övladı Hüseyn (ə) ibn Əli yolunda öldürüləcək və başı kəsilib Kufəyə göndəriləcək kişini yaxşı tanıyıram!» Onlar beləcə söhbətləşib ayrılırlar. Onların söhbətlərini dinləyənlər hələ də öz aralarında mübahisə edir, Həbiblə Meysəmin söhbətlərinə şübhə ilə yanaşırlar. Bu vaxt Ruşeyd Hicri gəlib, Meysəmlə Həbibin harada olduğunu soruşur. Ona deyirlər: «Burada idilər, filan sözləri danışdılar, sonra ayrılıb getdilər». Ruşeyd deyir: «Allah Meysəmə rəhmət etsin. O bir şeyi deməyi unudub ki, Həbibin kəsilmiş başını Kufəyə gətirənə yüz dirhəm hədiyyə verərlər, sonra isə kəsilmiş başı şəhərdə gəzdirərlər!» Oradakılar bir-birinə deyirlər: «Deyəsən, bu bir nəfər o biri iki nəfərdən də yalançıdır». Amma çox keçmir ki, Meysəmi dara çəkirlər və Həbib ibn Məzahirin də kəsilmiş başını Kufəyə gətirirlər. Bir zaman bu sözlərə şübhə edənlər deyilənlərə şahid olurlar.(«Səfinətul-bihar» 1-ci cild, səh.405.) Zaman ötdü və xilafət Əmirəl-mömininə (ə) çatdı. Həzrət (ə) xilafət mərkəzini Mədinədən Kufəyə köçürdü. Həbib ibn Məzahir də Kufəyə köçdü ki, həmişə mövlası Əlinin (ə) yanında olsun.

Həbib həzrət Əlinin (ə) bütün döyüşlərində iştirak etdi. Həmin vaxt o, Kufənin ən şücaətli insanlarından sayılırdı. Bu şücaətli kişi eyni zamanda gözəl əxlaq, dini biliklər, paklıq və təqva, səxavət və vəfa sahibi idi. Onu imam və Əhli-beytə (ə) ixlasda nümunə saymaq olardı. Onun fiqh, təfsir, qiraət, hədis, ədəbiyyat, cədəl, münazirə və digər sahədəki bilikləri bütün vaxtlarda ətrafdakıları heyran qoyardı. Həbib İmama (ə) vəfadarlıqda ən öncül insanlardan sayılardı.

Həbibin gözəl siması vardı. Onun mənəvi gözəlliyi də kamillik həddində idi. Quranı bütünlüklə əzbər bilirdi və gecələr işa namazından fəcrədək Quranı xətm edər, ibadətə məşğul olardı.(«Əyanuşşiə» 4-cü cild, səh. 554.) Əli ibn Əbi Talib şəhadətə çatanda Həbibin təqribən 54 yaşı vardı. O təqva, isar, təcrübə və agahlıq dolu bir ömür yaşamışdı. O qalan ömrünü də haqq yolunda imamın (ə) müdafiəsinə və dinə yardıma sərf etdi.